少无污染的热处理技术

 
 
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  热处理是冶金、机械行业的重要组成部分,也是形成环境污染的不可忽视的方面。提高对热处理生产污染问题的认识进而采取有效的预防和治理措施,才能使其对环境和生态的危害降到最低程度,只有靠各行各业的共同努力,才能保持一个干净的,能使人类健康生活的世界。  
  美国金属学会热处理学会和能源部1997年提出了2020年热处理Roadmap,届时热处理的污染应该是零。  
  (1)热处理的污染源  
  热处理生产排出的废气、废水、粉尘、废渣、噪声和电磁辐射都会使作业环境和生活环境、大气和水质发生污染。  
  热处理引起大气污染的主要根源有:  
  1)煤的燃烧:燃烧产物中有SO2、CO和烟尘。好在我国用于热处理的煤炉数量不多,今后用煤加热的热处理炉也会逐步减少。  
  2)油、天然气、发生炉煤气和液化石油气的燃烧:当前热处理炉的加热主要用电,由于能源的有效利用和天然气资源的开发,燃烧炉会逐步增加。如燃料中含硫和燃烧方式不当,排出的废气中含SO2;、NO2、CO。工件表面残留的切削油在热处理前不经清洗,加热时会排出油烟。油淬火工件不经清洗即行回火也会产生大量油烟。大件或大批件在油中淬火时也会形成油烟。
 
  3)盐浴蒸气NaCl、KCl、Na2CO3 和BaCl2.等中性盐蒸气危害较小,但会引起设备和仪器仪表的腐蚀。NaCN、KCN、(NH2)2CO、Na2CO3等活性盐浴蒸气中含HCl、HCN等剧毒、腐蚀性气体。  
  4)清洗液和碱液蒸气我国多用热碱液清洗,用专用洗涤液清洗也逐渐多起来了。热碱液的蒸发尚来构成对环境的明显影响。  
  5)喷砂粉尘:喷砂仍然是清除工件表面氧化皮和锈蚀的主要手段。全国大多数工厂采用干法喷砂,估计每年近万吨Al2O3和Si02粉尘排向大气。  
  热处理引起水体污染的主要因素有:  
  1)淬火油:老化废油、自油槽掏出的渣和泥不经处理排放会造成江河、水道水体的严重污染。工件油淬后清洗液中的油不经分离和清洗液一起排放,后果严重。  
  2)水基淬火剂:盐、碱水溶液等无机淬火剂长期使用后含有钢的合金成分,盐浴有害物质,尤其是剧毒氰盐和氯化钡,任意排放会严重污染水体。  
  3)清洗用水:液体渗碳、氰化、硫氰共渗、Sur- Sulf理和QPQ处理的工件在清水中冲洗后,表面残留的氰根几乎全部溶入水中。清洗水中的CN-必须稀释至允许标准才可排放。  
  热处理的噪声是由燃烧器、压缩机、真空泵、气动系统和电风扇等引起的。声强大、持续时间长是其特点,经常使作业点噪声达到90dB甚至100dB以上。热处理渣的来源是煤炉的煤渣、盐浴脱氧捞出的渣和废盐。当前煤炉使用不多,煤渣也有限。盐渣和废盐问题严重。中性盐中的BaCl2有毒,目前尚难以杜绝使用。渗碳和氰化盐浴废渣、废盐含剧毒氰盐,必须经完全无害化处理后才能归正常废弃物处理。感应电源的功率大,电磁辐射强,须采取屏蔽措施,才能使操作人员免受伤害,公共通信免受干扰。  
  (2)热处理污染的预防  
  综上所述,热处理的污染是足以引起我们注意和及早采取有效措施的大问题。热处理污染的治理要从两方面人手:一方面采取无污染、少污染的工艺方法;另一方面将形成的有害物质经过无害化处理后排放。为此,制订一系列的有害物质容许量标准和研究开发各种有害物质无害化有效处理方法是必要的。但是最根本的措施还是有意识地研究推广少无污染的热处理工艺,做到清洁的热处理生产。  
  1)清洁的能源:热处理加热的能源可以用煤、天然气、城市煤气等燃料,也可以用电。用电比用燃料贵,但从环境保护角度用电比用燃料干净,而且比较容易控制生产过程和产品质量。从国际发晨趋势看,过去欧洲国家多采用燃料加热,近20年由于水电,核电比重的增大,电成本有大幅度降低趋势,用电的比重逐渐多起来了。我国机械工业的热处理设备用电的比例占90%以上。从能源的清洁程度看,这是很有利的。  
  2)清洁的介质:金属制品的热处理可在气体、固体、液体介质和流态介质中加热。气体介质有空气、水蒸气、CO2、CO、H2、N2、Ar、He、烃类裂解气、多元制备气体。氧气、水蒸气、CO2是氧化性并对钢有脱碳性的气体。金属氧化后如需施行表面清理,不但会引起工艺操作上的麻烦,也会造成成一系列的污染,也会造成一系列的污染,而在惰性(N2、Ar,He)和还原性(H2、CO、裂解气、多元制备气体)气体中加热可保持原始光亮表面,也会使工件表面的氧化物还原。故后两种介质应该是清洁的介质。真空是极稀薄的气体介质,当其中的氧分压达到相当低的程度时可避免金属氧化。  
  属于液态介质的有油、熔盐和熔融金属。在液态介质中加热有速度快的优点,但表面粘附的油、熔盐事后很难清理,脱氧不良的熔盐也会引起氧化,在后处理过程中又会造成污染。熔融金属主要指铅,而铅蒸气的毒性使得近代的热处理技术完全摈弃了铅浴加热。属固体介质的有煤、焦碳、石英砂、铸铁和各种固体渗剂。工件埋在煤和焦碳中加热,温度难以控制,表面质量会受到硫的危害,而埋在石英砂铸铁屑中可在一定程度上起到减轻氧化作用。  
  能有效防止粒子飞扬的流态床是一种很好的加热介质,加热效率接近于盐浴,但比盐浴耗能低,启动快,污染小,应属于清洁的加热介质。

 
  3)热处理清洁的加热方式:热处理用电作为能源的加热方法分电热辐射加热法、电阻接触加热法、感应加热法、激光和电子束法等。以接触法、感应法和激光法加热时,即使在空气介质中也由于加热快、时间短,金属表面氧化微不足道。这些方法也可划为清洁的热处理加热方式。
 
  4)清洁的液态淬火介质如上所述,热处理淬火油会造成环境污染和失火的危险,淬过火的工件尚需进行清洗,清洗液的处理和排放叉会造成操作上的麻烦。因此西方有淬火油将被水溶性有机淬火液逐步取代的说法。水基有机介质的确可避免油的缺点。从这个意义上看,有机和无机水基介质应划为清洁的淬火液范畴。  
  5)清洁的气冷淬火工艺金属制件在密封的真空炉中加热,随后在强惰性气流中冷却可完全防止表面氧化,避免开裂,减少变形,保证达到要求的硬度,是典型的清洁淬火工艺。  
  6)清洁的气氛制备技术:用于保护加热和控制渗碳的各类制备气氛(prepared atmospheres)是实现清洁生产的重要条件,而在选择气氛和制备方式时也必须有以清洁生产作为出发点的考虑。目前获得实际应用的保护气氛和可控气氛有H2、N2、He、Ar、吸热式、放热式、氨分解、氨燃烧、木炭气、氮基合成气氛、滴注式裂解气以及不用气体发生炉的炉内直生式气氛等。碳分子筛常温空气分离制氮法是20世纪70年代开发,80年代实用化的先进技术,利用制备氮和甲醇裂解气混合、成分接近于吸热式气氛的合成气氛是一种适合我国国情,绕开气源供应困难的典型的清洁气氛制备技术,而德国IPSEN公司开发的SUPERCARB炉内直生式气氛及碳势控制方式也是清洁生产、节约能源、简化生产过程的有效方法,值得研究开发推广。  
  7)清洁的燃烧脱脂法:从机加工送到热处理车间的工件表面有大量油污,如事先不清理干净,放人炉中加热会产生大量烟气灰尘污染生产场地和工厂周围空间。采用溶剂和碱清洗会造成氟氯烃逸出,破坏大气臭氧层,而带油的碱废液又容易使水质污染。燃烧脱脂法是美国Holcroft公司不久前开发的新技术。其实质是利用工件表面油脂的自身燃烧而除去污物,与此同时又实现了工件的预热,而且在燃烧产物具有微氧化性条件下使工件表面产生轻微氧化,又有助于消除渗碳和碳氮共渗时的内氧化及黑色组织,得到均匀的渗层深度和优异的渗层组织。燃烧产物的废热还可二次利用,如用于后清洗碱液的加热,以及回火炉的加热。  
  8)清洁的真空脱脂法: 由于溶剂清洗对大气的破坏,国际上禁用氟氯烃规定即将生效,各工业国家纷纷研制不用溶剂能达到相同效果的工件清洗方法。最近欧洲和日本公司相继开发的真空清洗法进入实用化,有了第一代商品。  
  9)可代替酸浸的表面氧化物还原处理——光亮退火法如前所述,热轧钢材表面氧化皮影响下一道加工工序和工件表面质量,目前尚大量采用的酸浸法会造成严重环境污染,危害操作工人健康。而此种钢材在通以H2、N2+H2、带还原性的放热式气氛中加热会使表面氧化物还原,冷却后获得光亮表面的效果,避免了酸浸的污染,实现了清洁生产。  
  10)用湿法喷砂代替干法喷砂: 湿法喷砂技术目前已臻成熟,且有商品设备出售,当前的问题是要大力宣传、推广,使工厂认识到干法喷砂对工人健康和环境的危害,主动改善劳动条件。  
  ll)清洁的热处理工艺: 在量大面广的热处理生产工艺中首推正火、退火、淬火、回火、渗碳和渗氮。在这些热处理工艺中实现清洁生产的主要措施是真空和可控气氛技术的应用。  
  (3)热处理污染物的无害化处理  
  如前所述,污染的治理是一种迫不得已的办法。当前在工具行业中使用含BaCl2的盐浴或100% BaC12盐浴在所难免,手工锯条和锉刀的氰盐浴渗碳少数企业仍在使用,低氰根的Sul - sulf、QPQ盐浴氮碳共渗法尚在盛行,等温分级淬火在许多情况下心须用硝盐,包括有毒的亚硝盐。这些有害、有毒物质必须经无害化处理达到规定安全标准后才可排放。  
  1)钡盐渣的处理:用Na2S04或Na2C03+ H2S04作为沉淀剂,将可溶性有毒钡盐转变为难溶于水的无毒硫酸钡沉淀。  
  2)亚硝酸盐的处理:往硝盐渣中加入次氯酸钠( Na-ClO),将易溶于水的有毒亚硝盐氧化成无毒的硝酸盐溶液,然后排放。无毒的硝酸盐是优质的农田氮肥。  
  3)氰盐渣的处理:最早的氰盐渣无害化处理方法为用硫酸亚铁( FeS04)、NaOH或Na2CO2与NaCN反应生成哑铁氰化钠[ Na4Fe( CN)6]其反应为:  
  2NaOH+ FeS04 -Fe( OH)2+ Na2S04  
  Fe(OH)6+ 6NaCN -2NaOH+ Na4Fe(CN)6  
  或Na2CO3+ FeS04 -FeC03+ NazS04  
  FeCO3+ 6NaCN -NaCO3+Na4Fe(CN)6.  
  亚铁氰化钠也是一种有毒的化合物,虽然其毒性比NaCN小,受到强烈灼烧时仍会分解出NaCN。所以这种所谓的无害化绝不是万全之策。  
  氰盐渣的另一种化学无害化处理方法是在碱液中使氰化物氧化,即在碱液中加入氯或漂白粉。其反应为:2NaCN+4NaOH+2Cl2+2H2O_(NH4)2CO3+Na2CO3+4NaCl完全反应需要的氯或漂白粉应经过严格计算,并在实际操作中适当过量。从反应式中可见,反应产物都是无毒的。  
  第三种方法是电化学处理法,这是一种开发不久的有效方法,其效率和经济性都优于化学法,但在氰盐浓度低时(< 200×10-6)反应时间比化学法长得多。故经常是两种方法的综合使用:含量大时先用电化学法处理,降到200×10-6时再化学法处理。电化学处理法的反应如下:  
  2CN-+ 80H- _2CO2+ H2+ 4H2O+ lOe-  
  2CNO+ 40H- _2CO2+ N2+ 2HzO+ 6e-  
     
   
     
 
 
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