可控气氛热处理

 
 
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绝大多数金属在空气中加热时的氧化会造成金属的大量损耗,也会破坏制件的表面状态和加工精度。少无氧化加热也是近代先进热处理技术发展的主要标志之一。
 
  属于少无氧化热处理范畴的技术包括气氛、真空、感应、流态床、盐浴、激光、电子束、涂层、包装热处理和燃烧炉火焰的还原性调节。但最主要的适合于大批量生产的是气氛、真空和感应热处理。  
  热处理气氛的种类目前已发展到令人眼花缭乱的程度,但概括起来仍可归纳为四大类别:燃烧制备、液态裂解、空气分离和纯净气体。20世纪60年代前,由于石油和天然气价格的低廉,各种燃烧制备气氛的方法得到了蓬勃发展和应用,出现了一系列由美国Surface Combustion Company命名的诸如DX(放热式)、RX(吸热式)、AX(氨分解)、SAX(氨部分燃烧)、HX(净化吸热式)、NX(精净化放热式)、HNX(净化放热式)等用天然气或液化丙、丁烷燃烧制备的气氛,其中DX、RX气氛获得了最广泛的应用。DX气用于一般钢材的无氧化保护加热,RX气用做高碳钢无脱碳退火、正火、淬火的加热保护和渗碳气氛的载气,而精净化的NX、HX、HNX气则用于不锈钢的光亮热处理。表1.3-4所列为按该公司分类(后被日本中外炉等公司沿用)的可控气氛的组成及用途。我国JB/T 9208-1999《可控气氛分类及代号》标准的规定列于表1 .3-5。
 
 

表1.3-4 可控气氛的组成及用途

 

 
 

表1.3-5 续表1.3-5

 
  美国煤气协会( AGA)把商业上主要的制备气氛分成6大类:类号100以放热式为基础的气氛,除去水分达到所要求的露点。类号200以制备的氮为基础的气氛,在放热式气体的基础上,除去CO2和H20.类号300以吸热式为基础的气氛。类号400以木炭发生气体为基础,将空气通过灼热的木炭制得。类号500以放热吸热式为基础,可燃气和空气混合完全燃烧,把所制出的气体除去水汽,然后再用可燃气与其混合,在有催化剂的反应室中再次反应使C02成为CO。类号600以氨为基础,包括纯氨、分解氨、调整到一定露点的部分或完全燃烧分解的氨。  
  在6个大类下面还按照气氛制备的特点分成26小类。以此可组成某种气体的代号。例如101则表示是放热式气氛,属于贫气,即空气-可燃气体混合比可得到接近完全的燃烧。  
  纯氮是一种廉价的气体,最早曾用油或液化气燃烧制备,作为油船或液化气运输船的清舱(排除舱内空气)气体,后来经除水和二氧化碳的深度净化后才用做热处理的保护气氛。用空气分馏法制氧副产的液氮蒸发气体也是一种廉价的制氮方法。许多气体公司都能提供租赁的液氮容器和定期供应液氮。瑞士玛格(MAAG)齿轮公司开发的往井式炉中滴人甲醇和乙酸乙酯的滴注式可控渗碳法用于大型齿轮的渗碳。日本东方工程公司在此基础上用密封箱式炉的MAAGCASF技术为解决天然气和液化气供应困难提供了新的途径。近20年来,我国许多工厂都相继采用了这种渗碳方法。但是箱形炉内腔体积大,大量滴甲醇不经济。工业上甲醇用量大增后,一是造成供不应求,二会使甲醇价格大幅上扬,明显提高生产成本。表1. 3-6所列数据为美国Torrington热处理厂由于甲醇价格上扬而使全年用气体成本的增长情况。  
 
表1.3-6
 
  近20年来,由于分子筛变压吸附(PSA)技术的开发和完善,氮基气氛有了更方便和更廉价的来源。除用高纯氮和添加少量甲醇的普氮可用于一般的加热保护外,用氮气稀释甲醇裂解气获得和用甲烷制备吸热式气氛相似成分(N240%,H240%.C0220%)的所谓合成气氛逐渐获得广泛应用。这是因为一方面缓和了天然气、液化丙烷的供应紧张,另一方面由于低廉纯氮的来源,和单纯用甲醇炉内裂解气氛比较,明显降低r生产成本。
 
  空气分离制氮法近20年来取得了十分明显的进步。传统的空分制氮法是利用液氮和液氧具有不同蒸发温度的特点,采取将空气深冷液化,然后再分馏的方式,可获得纯度很高的液氮。实际上液氮经常是制氧站的副产品。在有制氧站的工厂或靠近制氧站的企业,直接用管道输送纯氮是一种最简便和便宜的途径。利用普氮和低纯氮代替空气和少量燃料混合在发生炉中通过气体反应产生吸热式气的方法也是一种比较经济的措施。
 
  用沸石分子筛(MSZ)和碳分子筛(MSC)的变压吸附(PSA)的空气分离制氮法的问世是制氮技术一大进步。其优点是设备大为简化,能耗明显减少,分子筛寿命相当长,使每个用户厂家自行配备此类设备成为可能,并使生产成本明显降低。
 
  表1 3-7所列是几种制氮方法的氮气价格比较。由此可知,在几种制氮方法中,最便宜的是MSC法,管道输送的制氧站副产氮其次,纯氮和高纯瓶装氮以及从液氮气化的氮最贵。  
 
表1 3-7所列是几种制氮方法的氮气价格比较
 
  1980年代由美国Dow Chemical Co.开发的空心纤维制氮法(其商品名称为GENERON)和MSC法同时获得推广应用。MSC和GENERON法都具有产气量随纯度要求提高迅速减少的特点。但用于合成RX气的稀释气体时无需过高的纯度。据报道,用95%纯度的N2配制N2+ CH3 OH合成RX气作为渗碳载气时,富化气需要量仅稍有增加,但钢的晶界氧化(内氧化)程度并不增加,而且可提高炉气控制的灵活性。也就是说,这种合成的RX气氛并不一定要维持甲烷和丙烷制备RX气的成分,只要按CO成分变化,通过适当的计算就可以对炉气成分(碳势)进行必要的调整。  
  同样一种N2+甲醇合成气氛,在制备和使用方法上还有很大区别,从而影响生产成本、使用的方便性和控制的精确度。最简单的使用方法是往炉中通人N2的同时滴入液态甲醇。此方法的缺点是如果喷射器(用量大时就不是滴注器了)结构或喷入管位置不当,会发生不均匀裂解,炉膛局部也会产生炭黑。国外密封渗碳炉上多采用专利结构的喷射器以保证均匀稳定的液体流最。最理想的方法是用固定压力的氮气瓶对甲醇容器施压。喷射管的理想位置_是置于靠近炉顶风扇处,喷口相当于风扇悬挂高度。另一种方法是滴入或喷到辐射管附近的Inconel合金挡板上。在任何情况下都应避免把液体直接喷到工件上。  
  还有一种使用合成气氛的方法是将甲醇在专用裂解器中先行裂解成2H2+ CO,然后再和N2混合通入炉中。这种方法的缺点是裂解后的气体须冷却到室温再通人炉中,裂解气体产物33%的CO,后者在750℃以下会发生2CO→CO2+C反应,造成在管道和炉内积炭。先行冷却,而后又要在炉内加热到工艺温度,也增加了热能消耗。  
  另一种方式是先将甲醇在低温蒸发,然后和N2按比例混合,在保持稳定蒸发温度的前提下通入炉内裂解(图I.3-16)。  
 
图1.3-16
 
  提高吸热式气氛发生炉效率的有效方法是提高发生炉的热效率,尽量减少辅助时间,如采用放热吸热气氛,使用套管式反廊罐和使用氮气洗炉等。  
  简化制备吸热式气氛的另一条途径是取消吸热式气氛发生炉。沿着这一途径可采取的有两种措施。一种是将吸热式气氛反应罐装在渗碳炉炉体上,利用炉子本身热量来完成燃料一空气混合气体的吸热式反应。另一种是将混合气体直接通人炉内,使其在炉内直接发生不完全的燃烧(吸热式)反应,获得所谓的“直生式”(direct atmosphere generation)吸热式气氛(图1 .3-17)  
 
图1.-17
 
  炉内置反应罐的制备吸热式气氛的方法可以免去冷却气氛,避免气体通人炉中再加热的缺陷,从而具有节能意义。其缺点据认为是一次投资较大,每台炉子都要有一个自己的反应系统。  
  将气体燃料和空气按比例混合直接通入渗碳炉内反应生成吸热式气氛,并可用氧探头控制碳势的直生式可控气氛可省略发生炉,节省能耗,是很有前途的一种技术,但是直生式气氛的碳势精确控制一直是一个令人困扰的问题。  
  作为渗碳气氛的载气以吸热式气氛应用最广。我国制备吸热式气氛气源的变迁经历了一段漫长曲折的道路。最早多用液化气中的丙烷,但由于丙烷提纯的困难和供不应求,且价格不断上涨,难以被生产接受,故转而用全滴注甲醇,以甲醇裂解气作载气,添加乙酸乙酯、异丙醇、甲苯、丙酮等进行渗碳。为减少甲醇用量,降低生产成本,曾推广N2+CH3 0H的氮基合成气氛。由表1.3-6可知,即使使用氮基气氛,随着甲醇用量的增加,制备气氛的成本也会直线上扬。近几年,我国天然气资源的勘探有大的突破,西气东输已基本实现,利用天然气制备吸热式气氛的旧话值得新提,因为其制备成本在众多方法中是最低的。  
     
   
     
 
 
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